近日，韓國(guó)全南大學(xué)Jaekook Kim教授課題組在Nano Lett.上發(fā)表了一篇題為“Na2V6O16˙3H2O Barnesite Nanorod: An Open-Door to Display a Stable and High-Energy for Aqueous Regeable Zn-Ion Batteries as Cathode”的研究性文章。在該文中，研究人員報(bào)道了Na2V6O16˙3H2O(NVO，水釩鈉石)納米棒作為ARZIBs(水系可充電鋅離子電池)正極材料的最新研究成果。利用原位同步X射線(xiàn)衍射技術(shù)，研究人員揭示了充放電過(guò)程中的Zn2+脫嵌機(jī)制。測(cè)試結(jié)果表明Na2V6O16˙3H2O納米棒正極在40 C(1C = 361 mA g?1)的倍率下，表現(xiàn)出了很高的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，超過(guò)1000次循環(huán)后比容量還保持在80 %以上。在15.8 kW kg?1的比功率下，該電池的比能量可以達(dá)到90 W h kg?1。該研究成果為更廣泛地使用堿土金屬釩氧化物青銅水合物系列材料作為ZIBs的插層體系開(kāi)辟了可能性。

圖1. 圖文摘要

【 背景介紹 】

水系可充電鋅離子電池(ARZIBs)具備成本低廉、安全性良好和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，與同為堿金屬離子電池的鋰離子電池和鈉離子電池相比，其在電網(wǎng)儲(chǔ)能應(yīng)用中更加可行，是一類(lèi)極具潛力的儲(chǔ)能技術(shù)。然而，一般的正極材料在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出了差的倍率性能和循環(huán)壽命，這主要?dú)w因于二價(jià)鋅離子在脫嵌過(guò)程中會(huì)造成電極材料結(jié)構(gòu)的改變且鋅離子擴(kuò)散緩慢。因此，尋找合適的正極材料對(duì)于ARZIBs而言異常重要。

【 全文解析 】

采用快速微波技術(shù)合成NVO粉末后，研究人員對(duì)其進(jìn)行了物相及形貌表征，如圖1所示。XRD圖譜表明合成的NVO樣品具備典型的單斜Na2V6O16˙3H2O對(duì)稱(chēng)性，空間群為P2/m。從SEM圖像可以看到樣品明顯的1D納米棒結(jié)構(gòu)，同時(shí)結(jié)合低分辨TEM及HR-TEM，可以看到納米棒組裝而成的納米束類(lèi)核殼結(jié)構(gòu)。

圖2.(a)NVO的XRD圖譜;(b, c)SEM及TEM圖像;(d)Na2V6O16˙xH2O的晶體結(jié)構(gòu)。

為研究NVO的電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能，研究人員采用1 M ZnSO4水溶液作為電解質(zhì)組裝了Zn/NVO紐扣電池，進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。從圖3a所示的初始3圈CV曲線(xiàn)可以看到，正掃時(shí)在0.91 V的小肩峰后緊隨著兩個(gè)0.746和0.514 V的還原峰，這表明Zn2+嵌入到材料的層狀結(jié)構(gòu)中;反掃時(shí)在1.17 V肩峰后存在位于0.75 V和1.002 V的兩個(gè)氧化峰，這表明原本嵌入到材料中的Zn2+從層狀結(jié)構(gòu)中脫嵌了出來(lái)。首圈正掃時(shí)，由于新制電極存在活化現(xiàn)象，因而與其他掃描圈數(shù)不同，還原峰發(fā)生了些許偏移。然而，后續(xù)的CV曲線(xiàn)表現(xiàn)出了良好的重復(fù)性和相似性，這表明電極具備優(yōu)良的電化學(xué)可逆性。圖3b為5C下的前兩次充放電循環(huán)和2C下的401和500次循環(huán)，其中，1C= 361 mA g?1，從中可以看到首次放電比容量為266.6 mA h/g，經(jīng)活化后，充電比容量為268 mA h/g。

圖3.(a)NVO正極的CV曲線(xiàn);(b)2C和5C下特定循環(huán)數(shù)的充放電曲線(xiàn);(c)相應(yīng)的500次循環(huán)比容量-循環(huán)曲線(xiàn)。

為探索ARZIBs在電網(wǎng)儲(chǔ)能中的應(yīng)用，研究人員探索了電池的高倍率特性，結(jié)果如圖4所示。從圖4a可以看到不同倍率對(duì)應(yīng)的平均放電比容量，從高倍率轉(zhuǎn)至低倍率時(shí)，電極恢復(fù)到了原來(lái)的放電比容量，這表明NVO納米棒正極具備優(yōu)異的倍率性能。結(jié)合圖4b所示的循環(huán)特性測(cè)試，研究人員證明該NVO電極材料在目前所知的ARZIBs電極材料中電化學(xué)性能最好。

圖4.(a)NVO正極的倍率性能圖;(b)不同倍率下的充放電循環(huán)圖示。

利用原位同步X射線(xiàn)衍射技術(shù)，研究人員闡述了充放電過(guò)程中的電化學(xué)機(jī)理，結(jié)果如圖5所示。在未發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，NVO電極的衍射圖樣與制備樣品的峰指數(shù)相一致;當(dāng)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，衍射峰發(fā)生了偏移。當(dāng)電壓達(dá)到0.78 V(掃描數(shù)為10)時(shí)，在8.06，12.2，16.2，21.2，32.9和 58.5°處出現(xiàn)了一組新的晶面，在掃描過(guò)程中該系列峰增長(zhǎng)很快，該組峰對(duì)應(yīng)于新生成的Zn4(OH)6SO4˙5H2O相，其為一種層狀材料，主要在放電過(guò)程中生成，沉積在電極表面。當(dāng)放電完成(掃描數(shù)為34)后，NVO的(001)面間距從7.92?偏移到了7.88?，表明Zn2+嵌入到了NVO材料中。從充電開(kāi)始到充電結(jié)束，發(fā)生的變化與放電截然相反，主要為Zn2+在NVO材料中的脫嵌以及Zn4(OH)6SO4˙5H2O相的消失過(guò)程。結(jié)合非原位TEM表征分析，放電至0.4 V時(shí)產(chǎn)生的Zn4(OH)6SO4˙5H2O相在圖6b(i，ii)所示的HR-TEM圖像中得以證實(shí)。從圖可以看到均勻的顆粒(粒徑小于10 nm)分布在NVO納米棒電極表面，有趣的是在充電完成后，電極表面并未發(fā)現(xiàn)鋅鹽顆粒。

圖5.(a)在300 mA/g電流密度下，0.4-1.4 V電壓窗口內(nèi)的充放電圖示;特定角度區(qū)域的原位同步XRD圖譜：(b)6-20°;(c)24-35°;(d)43-53°;(e)57-63°，其中紅色方塊表示Zn4(OH)6SO4˙5H2O新相。

圖6.(a)NVO正極放電和充電深度的非原位XRD圖譜;(b)首次充放電后的非原位TEM圖像：(i，iii)低倍TEM，(ii，iv)高倍TEM。

為探索充放電過(guò)程中的多步鋅脫嵌機(jī)制，研究人員采用了非原位XPS表征手段，如圖7a所示，放電產(chǎn)物的V2p掃描曲線(xiàn)，其中2p3/2能級(jí)可分峰為位于514.9，516.18，517.4和518.7 eV處的子峰，對(duì)應(yīng)于+3，+4，+5價(jià)態(tài)以及+4氧化態(tài)的衛(wèi)星峰。相反地，充電態(tài)的解卷積能級(jí)位于516.1，517.3和518.7 eV，分別對(duì)應(yīng)于+4，+5價(jià)態(tài)以及+4氧化態(tài)的衛(wèi)星峰，證明與電化學(xué)反應(yīng)前環(huán)境相似。相應(yīng)地，在放電過(guò)程中，位于1021.8(2p3/2)和1044.9(2p1/2)eV處的Zn2p指紋峰占主要地位，其在反應(yīng)之前并不存在，但在充電過(guò)程中還有些許殘留。

圖7b所示的Ragone圖可以用于對(duì)比NVO正極與已報(bào)道ARZIBs正極材料的實(shí)際適用性，基于活性質(zhì)量計(jì)算結(jié)果，該電極在79 W/kg的比功率下比能量可達(dá)到287 Wh/kg且能量損耗非常低;在7900和15800 W/kg的高比功率下，比能量為138.25和90 W h/kg。因此，本文所報(bào)道的NVO正極材料性能優(yōu)良，與迄今為止報(bào)道的ARZIB正極材料LiV3O8，Mn2O3，VS2， NVP， H2V3O8和Zn3V2O7(OH)2˙2H2O相比，其具備最小的能量損耗。

圖7.(a)首次充放電V2p 和Zn2p的非原位XPS圖譜;(b)不同ARZIBs的Ragone圖。

【 小結(jié) 】

在該文中，研究人員開(kāi)發(fā)了一種用于新型高能鋅離子電池體系的層狀Na2V6O16˙3H2O正極材料，其在40C的倍率下可逆比容量為128 mA h/g，具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(>1000 cycles)。在非常高的比功率15.8 kW/kg下，比能量可達(dá)90 W h/kg，這使得ARZIBs的NVO正極可用于實(shí)際應(yīng)用。此外，研究人員還采用了一系列原位/非原位表征測(cè)試手段，揭示了充放電過(guò)程中的多步鋅脫嵌機(jī)制。該研究成果為采用金屬鋅負(fù)極-ZnSO4水溶液為電解液的水系可充電鋅電池開(kāi)辟了廣闊的道路。

【 文獻(xiàn)信息 】

Na2V6O16˙3H2O Barnesite Nanorod: An Open-Door to Display a Stable and High-Energy for Aqueous Regeable Zn-Ion Batteries as Cathode(Nano Lett.，2018，DOI：10.1021/acs.nanolett.7b05403)