土壤是由礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、水、空氣和生物組成的，是地球生態(tài)系統(tǒng)重要的組成部分。重金屬原義是指比重大于 5 的金屬，包括金、銀、銅、鐵、鉛等。重金屬在人體中累積達(dá)到一定程度，會(huì)造成慢性中毒。對(duì)于什么是重金屬，目前尚沒(méi)有嚴(yán)格的統(tǒng)一定義，在環(huán)境污染方面所說(shuō)的重金屬主要是指汞（水銀）、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重元素。

1、常規(guī)檢測(cè)方法

目前土壤重金屬方面的常規(guī)檢測(cè)方法分為電化學(xué)、光學(xué)和生物學(xué) 3 類，最為常用的是光學(xué)方法，其次是電化學(xué)方法，生物學(xué)檢測(cè)方法則相對(duì)使用較少。

1.1 電化學(xué)方法

電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法，由德國(guó)化學(xué)家 C·溫克勒爾在 19 世紀(jì)首先引入分析領(lǐng)域。是將試液作為化學(xué)電池的一個(gè)組成部分，根據(jù)該電池的某種電參數(shù)（如電阻、電位、電流、電流—電壓曲線等）與被測(cè)物質(zhì)的濃度之間存在一定的線性關(guān)系而進(jìn)行測(cè)定的方法。根據(jù)電池的不同電參數(shù)，分為溶出伏安法、極譜法和離子選擇性電極法等。

1.1.1 溶出伏安法

該方法是將恒電位電解富集法與伏安法結(jié)合的一種極譜分析法。

它首先將欲測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電位下進(jìn)行電解并富集在固定表面積的特殊電極上，然后反向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出，同時(shí)記錄電流電壓曲線。根據(jù)溶出峰電流的大小進(jìn)行定量分析。

1.1.2 極譜法

極譜法于 1922 年由捷克化學(xué)家 J·海洛夫斯基建立，原理基本類似于溶出伏安法，兩種方法最大的區(qū)別在于極化電極的不同。極譜法使用的是滴汞電極，也可以使用其他極化電極，只需要電極表面可以周期性更新即可；而伏安法使用的是表面靜止的液體或固體作為極化電極。

中國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) NY/T 1121.9-2006是目前農(nóng)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)測(cè)定土壤鉬元素的推薦使用標(biāo)準(zhǔn)。目前部分先進(jìn)的極譜儀已經(jīng)可以測(cè)定土壤中的其他諸如鉛、鎘等重金屬元素。

1.1.3 離子選擇性電極法

離子選擇性電極法是電分析化學(xué)中電位分析法的一種，其電極是帶有敏感膜的、能對(duì)離子或分子態(tài)物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的電極，其原理是將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)化成電位，其電位與溶液中給定離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，利用這種關(guān)系測(cè)定溶液中相應(yīng)重金屬的含量。

目前，相對(duì)另外兩種電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)，極譜法技術(shù)的應(yīng)用更加成熟，主要是由于其繼承了光學(xué)方法的兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)———精度高和范圍廣，并且該方法的選擇性強(qiáng)，可以進(jìn)行連續(xù)性測(cè)定，如果是測(cè)量液體樣品，可進(jìn)行直接測(cè)定，無(wú)需前期消化處理樣品，簡(jiǎn)單方便。

1.2 光學(xué)檢測(cè)方法

光學(xué)檢測(cè)法也稱為光譜法，主要依據(jù)光譜的吸收、發(fā)射、散射等作用，這些作用強(qiáng)度和檢測(cè)的物質(zhì)含量成線性關(guān)系，利用各類光學(xué)儀器檢測(cè)相關(guān)光譜波長(zhǎng)及強(qiáng)度，進(jìn)行定量分析，從而得出重金屬的含量。光學(xué)檢測(cè)方法主要包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法等。

1.2.1 原子吸收光譜法

此法原理是每一種元素的原子可以發(fā)射出一系列特征譜線，同時(shí)可以吸收與發(fā)射線波長(zhǎng)相同的特征譜線。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長(zhǎng)的光通過(guò)原子蒸氣時(shí)，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需要的能量頻率時(shí)，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度 A，與被測(cè)元素的含量成線性關(guān)系。該方法是目前各類元素檢測(cè)方法中相對(duì)簡(jiǎn)單且較為常用的一種檢測(cè)方法，出現(xiàn)于 20世紀(jì) 50 年代中期，目前其在地質(zhì)、化工、農(nóng)業(yè)、食品和環(huán)境保護(hù)等多個(gè)領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T17141-1997 土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法和中國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn) HJ 491-2009 土壤總鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法均采用原子吸收光譜法對(duì)土壤中的重金屬元素進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法與原子吸收光譜法恰好相反，某元素原子的價(jià)電子受到激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后從激發(fā)態(tài)回到較低基態(tài)時(shí)，會(huì)以輻射的方式釋放出其激發(fā)能產(chǎn)生的光譜，利用各元素原子的發(fā)射光譜來(lái)分析物質(zhì)的組成成分，從而測(cè)定該元素含量。該方法的選擇性強(qiáng)、靈敏度好，近年來(lái)通過(guò)使用電感耦合等離子體（ICP）作為光源，整合使用，稱之為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES），應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域的液、固成分分析。但該法使用的儀器設(shè)備較為昂貴，大部分基層檢測(cè)機(jī)構(gòu)無(wú)法承受相應(yīng)的高額購(gòu)買費(fèi)用。目前化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) HG/T3944-2007 聚氯乙烯樹(shù)脂金屬離子含量的測(cè)定 ICP 法推薦使用的就是該方法對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂中金屬離子含量進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 原子熒光光譜法

該方法則是介于原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜之間。其原理是基態(tài)原子吸收特定頻率的輻射能量后激發(fā)到高能態(tài)，在其激發(fā)過(guò)程中會(huì)發(fā)射出具有特征波長(zhǎng)的熒光，被測(cè)元素的原子蒸氣發(fā)射出的熒光強(qiáng)度與被測(cè)元素含量成線性關(guān)系，通過(guò)分析計(jì)算定量其元素含量。該方法的校正曲線線性范圍較寬、靈敏度好，我國(guó)對(duì)該法的研究處在世界領(lǐng)先水平，主要用于砷、汞、硒、鉛的測(cè)定。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 22105-2008 土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法推薦的就是使用該方法對(duì)土壤中汞、砷、鉛 3 種元素進(jìn)行測(cè)定。

1.3 生物學(xué)檢測(cè)方法

隨著生物學(xué)研究的快速發(fā)展，其相關(guān)研究成果為重金屬離子檢測(cè)方面的研究提供一些參考。目前生物學(xué)方面對(duì)重金屬的檢測(cè)方法主要有生物傳感器檢測(cè)法和酶分析法等。

1.3.1 生物傳感器檢測(cè)法

該方法是利用生物傳感器，一種對(duì)生物物質(zhì)敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)的儀器，其電信號(hào)與所測(cè)元素濃度成線性關(guān)系，通過(guò)檢測(cè)電信號(hào)，測(cè)定重金屬離子的濃度。生物傳感器的壽命一般很短，取決于其生物活性，而且受環(huán)境影響大，這個(gè)因素限制了其應(yīng)用與發(fā)展。

1.3.2 酶分析法

該方法的原理是重金屬具離子通過(guò)結(jié)合酶分子中的甲琉基或者琉基，從而改變了酶分子中心結(jié)構(gòu)和活性性能，依據(jù)重金屬濃度與酶分子系統(tǒng)變化的線性關(guān)系，定量測(cè)定重金屬離子的含量。

2、環(huán)境土壤樣品采樣原則

2.1 采樣的概念

環(huán)境實(shí)地調(diào)查的質(zhì)量保證系統(tǒng)，環(huán)境化學(xué)分析樣品的采樣，仍然處于發(fā)展的初級(jí)階段。因此，往往采樣是環(huán)境分析的最薄弱環(huán)節(jié)。采樣的環(huán)境質(zhì)量控制中主要問(wèn)題是采樣往往不能被重復(fù)，獨(dú)立控制措施的參考方法并不適用。

采樣一般就意味著獲得一個(gè)適合在形式和數(shù)量分析的樣品，它代表的是加以分析整體材料。這就意味著，樣品必須對(duì)研究總體表現(xiàn)出最大的相似性。質(zhì)量保證的第一個(gè)要求就是確保樣品具有代表性。污染、損耗、代謝或其他任何變更的樣本性質(zhì)和組成所導(dǎo)致的誤差必須最小化。這已經(jīng)涉及大量的一般要求。在技術(shù)領(lǐng)域，大量的原則、規(guī)則和技術(shù)已經(jīng)制定出優(yōu)化采樣質(zhì)量（GDMB，1980），這通常在環(huán)境采樣中同樣重要。但也有一些其他的問(wèn)題需要解決，如果樣品必須采取以獲得環(huán)境特定部分的質(zhì)量信息。質(zhì)量保證的主要問(wèn)題在環(huán)境抽樣是如何保證生物、生態(tài)和地域代表性的樣品。樣品必須選擇和采取以給出相關(guān)的信息是關(guān)于特定的一個(gè)區(qū)域，時(shí)段，環(huán)境區(qū)段、物種、人口等等。

2.2 采樣方法

2.2.1 采樣單元

土壤類型的確定是土壤采樣前要做的第一個(gè)步驟，并劃分確定采樣單元，各采樣單元的土壤保持均勻一致，平均每個(gè)采樣單元為 100 畝（平原區(qū)大田作物每 200～300 畝采一個(gè)混合樣，丘陵區(qū)園藝作物每 30～80 畝采一個(gè)混合樣，視具體實(shí)際情況進(jìn)行確定）。

2.2.2 采樣時(shí)間

一般在作物收獲后或播種施肥前，秋后采樣情況較普遍；第一次施肥前采集，進(jìn)行氮肥追肥的情況，應(yīng)在追肥前或作物生長(zhǎng)的關(guān)鍵時(shí)期進(jìn)行采樣。

2.2.3 采樣周期

常規(guī)土壤分析監(jiān)測(cè)每 2～3 年采集 1 次。

2.2.4 采樣點(diǎn)定位

采樣點(diǎn)參考農(nóng)場(chǎng)地號(hào)圖，采用 GPS 定位，記錄經(jīng)緯度，精確到0.1。土壤樣品采集使用 GPS 定位，可以使采樣點(diǎn)的空間分布相對(duì)均勻。采樣過(guò)程中先在地號(hào)圖上大致確定采樣位置，再在標(biāo)記位置附近采集多點(diǎn)混合土樣。

2.2.5 采樣深度

采樣深度一般為 20cm 以下，主要是土壤硝態(tài)氮或無(wú)機(jī)氮含量的測(cè)定。實(shí)際采樣過(guò)程中，采樣深度應(yīng)根據(jù)不同種類作物、不同生長(zhǎng)期的主要根系分布深度來(lái)確定。

2.2.6 采樣點(diǎn)的設(shè)置

（1）面積小、地勢(shì)平、肥力均勻的地塊：采用“對(duì)角線”采樣法，布置 5~10 個(gè)點(diǎn)，取一個(gè)混合樣。（2）面積中等，地勢(shì)整齊，有些肥力差異的地塊：采用“棋盤式”采樣法，布置 10~15 個(gè)點(diǎn)，取一個(gè)混合土樣。（3）面積大、地勢(shì)很不平坦、肥力不均的地塊：采用“蛇形線”采樣法、布置 15～20 個(gè)點(diǎn)，取一個(gè)混合土樣。

2.2.7 樣品量

一個(gè)混和土樣以取土 1kg 左右為宜。如果一個(gè)混合樣品的數(shù)量太大，可用四分法把不需要的土壤棄掉。四分法的具體操作為：將采到的土壤樣品平鋪在塑料布上，弄碎混勻并鋪成四方形，利用對(duì)角線劃分土壤成等量 4 份，將對(duì)角的兩份分別合并成，保留其中任意一份。如果所得的樣品依然較多，可再用四分法。

近年來(lái)，隨著科學(xué)的進(jìn)步，土壤重金屬檢測(cè)技術(shù)飛速發(fā)展，電化學(xué)方法在痕量測(cè)定方面有較好的應(yīng)用和研究，但該方法仍存在少數(shù)如離子干擾、波峰重疊等問(wèn)題，再加上土壤前期樣品處理過(guò)程中復(fù)雜繁瑣的消解步驟，如何克服這些問(wèn)題成為其推廣應(yīng)用和革新的關(guān)鍵。